2025-03-10 10:16:10

在選擇熱固性涂料的組分時(shí)，一個(gè)考慮因素是自由體積對(duì)反應(yīng)速率和完成反應(yīng)的潛在影響。

為了使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)基團(tuán)必須擴(kuò)散到反應(yīng)體積中，形成具有活性的配合物，然后形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，如果擴(kuò)散速率高于反應(yīng)速率，則反應(yīng)將受到動(dòng)力學(xué)控制；如果擴(kuò)散速率低于動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率，則反應(yīng)速率將受到擴(kuò)散性的控制，控制擴(kuò)散速率的主要因素在于是否存在自由體積。

如果反應(yīng)發(fā)生在溫度遠(yuǎn)高于Tg時(shí)，自由體積大，反應(yīng)速率由濃度和動(dòng)力學(xué)參數(shù)控制。但是，如果溫度遠(yuǎn)低于Tg，則自由體積非常有限，導(dǎo)致未反應(yīng)基團(tuán)相互靠近的聚合物鏈的活動(dòng)

非常緩慢

并且反應(yīng)幾乎停止，在溫度適中時(shí)反應(yīng)可以進(jìn)行，但反應(yīng)速率由擴(kuò)散速率控制，即受反應(yīng)物的活動(dòng)性制約。

由于交聯(lián)反應(yīng)通常從低分子量組分開(kāi)始，Tg會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而增加。如果反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于完全反應(yīng)聚合物的Tg則活動(dòng)性對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響，但是在室溫固化涂料中經(jīng)常遇到這樣的情況，如果初始Tg低于室溫，并且完全反應(yīng)的聚合物的Tg高于室溫，則隨著交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)速率將受活動(dòng)性控制，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)在完全反應(yīng)之前基本停止；當(dāng)Tg接近發(fā)生反應(yīng)的溫度（T）時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始放緩。當(dāng)Tg等于T時(shí)，反應(yīng)變得非常緩慢，發(fā)生人們所說(shuō)的玻璃化過(guò)程，除非實(shí)驗(yàn)持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，否則可以認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)停止。然而隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，可以看出反應(yīng)還在緩慢進(jìn)行，當(dāng)T等于Tg時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)下降約三個(gè)數(shù)量級(jí)，但反應(yīng)繼續(xù)緩慢進(jìn)行，直到T增加到T+50°C。

當(dāng)Tg增加到低于固化溫度10℃時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始減慢，隨Tg溫度升高還會(huì)繼續(xù)減慢，直到Tg高于固化溫度約50℃時(shí)反應(yīng)基本停止，反應(yīng)速率緩慢意味著許多室溫下固化涂料的性能在幾周內(nèi)會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性改變，并且這個(gè)改變可能會(huì)無(wú)限期地持續(xù)下去。

在烘烤型涂料上，不太可能遇到活動(dòng)性限制問(wèn)題，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，涂膜最終的Tg都低于烘烤溫度，此外，T通常遠(yuǎn)高于常溫，因此即使有一些未反應(yīng)的基團(tuán)，反應(yīng)在冷卻到常溫后也基本上停止，在中等溫度固化的粉末涂料中，反應(yīng)的活動(dòng)性控制會(huì)受到限制，因?yàn)榉磻?yīng)物的初始Tg必須高于50℃，才能使粉末在貯存過(guò)程中不會(huì)自行結(jié)塊。要使反應(yīng)程度高，烘烤溫度必須高于充分反應(yīng)涂料的 Tg。

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